L'etanolo è un prodotto importante dell'industria chimica con un'importanza enormemente crescente. Ogni anno nel mondo vengono prodotte oltre 84.000 milioni di tonnellate di etanolo. I maggiori produttori sono il Nord e il Centro America, seguiti da Brasile e Sud America. L'etanolo è molto apprezzato come combustibile o additivo per carburanti.
La maggior parte della produzione mondiale di etanolo si basa sulla fermentazione degli zuccheri (bioetanolo di prima generazione ). L'etanolo ad alta purezza si ottiene per idrogenazione dell'etilene.
Oltre alle vie classiche, la sintesi eterogenea catalizzata di etanolo da gas di sintesi è diventata il fulcro della ricerca e dello sviluppo. L'obiettivo, rispetto al percorso fermentativo, è quello di utilizzare biomassa che non sia in concorrenza con l'industria alimentare. Le materie prime biogene come la paglia o i rifiuti di legno possono essere convertiti in gas di sintesi attraverso un processo di gassificazione e questo gas di sintesi può essere convertito in etanolo con l'aiuto di un catalizzatore corrispondente (bioetanolo di seconda generazione).
La conversione industriale della sintesi di etanolo da gas di sintesi non è ancora andata oltre la scala pilota.
Fondamentalmente, quattro diversi tipi di catalizzatori si distinguono per la sintesi di etanolo da gas di sintesi:
Catalizzatori a base di rodio Il rodio (Rh) ha la capacità unica di adsorbire il monossido di carbonio (CO) sia in modo dissociativo che associativo. Un adsorbimento dissociativo di CO insieme ad un adsorbimento associativo di CO è essenziale per la formazione di etanolo da gas di sintesi. L'attività del rodio può essere ulteriormente incrementata con l'aggiunta di vari promotori. A causa del prezzo elevato, l'applicazione su larga scala di un catalizzatore a base di Rh per la sintesi di etanolo è considerata antieconomica.
Catalizzatori a base di molibdeno Soprattutto i catalizzatori a base di bisolfuro di molibdeno (MoS2) mostrano un'elevata attività e un'elevata selettività per la sintesi di etanolo da gas di sintesi. L'attività e la selettività possono essere ulteriormente migliorate da alcuni promotori e da alcuni supporti catalizzatori. Il principale svantaggio dei catalizzatori MoS2 è la contaminazione dei prodotti da bassi livelli di zolfo.
Catalizzatori di sintesi del metanolo I catalizzatori a base di ossido di zinco e ossido di cromo (ZnO/Cr2O3) o di rame e ossido di zinco (Cu/ZnO) sono utilizzati nella sintesi del metanolo. Doping dei catalizzatori di sintesi del metanolo con metalli alcalini, si può promuovere la formazione di etanolo. Indipendentemente dal grado di doping, il metanolo rimane sempre il prodotto principale.
Catalizzatori Fischer-Tropsch I catalizzatori a base di cobalto (Co) o di ferro (Fe) sono utilizzati industrialmente per la sintesi Fischer-Tropsch. Doping dei catalizzatori Fischer-Tropsch con altri metalli di transizione e metalli alcalini, si può promuovere la formazione di etanolo. Nella maggior parte dei casi, tuttavia, gli idrocarburi costituiscono ancora la parte più ampia dello spettro dei prodotti.
La formazione di etanolo da gas di sintesi può avvenire attraverso l'idrogenazione del monossido di carbonio e l'idrogenazione dell'anidride carbonica:
2CO + 4H2 → C2H5OH+H2O
2CO2 + 6H2 → C2H5OH+3H2O
Entrambe le reazioni sono collegate attraverso la reazione di conversione inversa del monossido di carbonio (CO shift):
CO2 + H2 → CO + H2O
Dal punto di vista termodinamico, le basse temperature e le alte pressioni sono preferibili per un alto rendimento di etanolo. A differenza della sintesi selettiva del metanolo, la sintesi dell'etanolo richiede ulteriori reazioni per formare sottoprodotti come metanolo, alcoli superiori, metano e idrocarburi superiori.
Per la formazione di etanolo da gas di sintesi su catalizzatori a base di Rh, catalizzatori a base di MoS2 e catalizzatori a base di Fischer-Tropsch, si assume un meccanismo di reazione simile: la CO o laCO2 viene prima dissociata sulla superficie del catalizzatore. L'etanolo è prodotto per idrogenazione e incorporazione di una molecola di CO adsorbita associativamente.
Per la formazione di etanolo da gas di sintesi su catalizzatori di sintesi del metanolo, l'accoppiamento di due molecole di metanolo per formare etanolo è assunto meccanicamente.
ethanol synthesis